近日，南开大学刘遵峰教授、中国药科大学周湘副教授合作，受蜘蛛丝多级结构的启发，成功合成了一种新型聚脲弹性体纤维。该材料通过独特的纳米结状结构域设计，实现了高达316.5兆帕的断裂强度、523.4兆焦每立方米的韧性，以及17.1开尔文的最大降温幅度，卡诺效率达到89.7%，机械疲劳寿命超过12万次，为高性能聚合物制冷材料的设计提供了全新策略。

相关论文以“Creating Nanoknot-Like Domains for Robust Artificial Spider Silk Toward High Twistocaloric Performance”为题，发表在Advanced Materials上。

研究团队通过两步聚氨酯合成法制备了这种新型扭转热效应纤维，其设计核心在于将软段与硬段巧妙结合。软段由聚四亚甲基醚二醇构成，能够实现大的熵变；硬段则通过双脲基团形成多重氢键和π-π相互作用，自组装成类似蜘蛛丝β-折叠结晶的纳米结状结构域，作为物理交联点确保弹性回复与结构稳定（图1A）。扫描电镜图像显示了纤维在不同加捻状态下的形貌变化，从加捻状态到部分成圈、完全成圈，以及双股合股纱线的结构清晰可辨（图1B）。实验数据表明，PpPU2000纤维在加捻和拉伸组合作用下，降温幅度随着加捻密度的增加而提升，当先释放加捻再释放拉伸时获得最大冷却效果（图1C）。与文献报道的其他聚合物制冷材料相比，该纤维在制冷性能系数和降温幅度两方面均展现出明显优势（图1D），卡诺效率与降温幅度的综合表现也遥遥领先（图1E）。

图1： 用于扭热制冷的聚缩二脲弹性体纤维设计。(A) 卷曲聚缩二脲纱线用于扭热制冷的示意图。PpPUn弹性体硬段中的缩二脲基团形成多重氢键，从而促进软段之间的交联。(B) 从左至右分别为加捻、部分卷曲、完全卷曲的PpPU₂₀₀₀纤维以及含有2股PpPU₂₀₀₀纤维的合股纱线的SEM图像。比例尺对应100 μm长度。(C) 在不同应变下，PpPU₂₀₀₀纤维的制冷温度随加捻密度的变化；在制冷过程中，先移除加捻，然后移除拉伸。(D) 本工作中PpPU₂₀₀₀纤维的制冷系数(COPFC)和扭热制冷温度与文献报道的机械致热聚合物制冷材料的比较。(E) 本工作中PpPU₂₀₀₀纤维的卡诺效率和扭热制冷温度与文献报道的机械致热聚合物制冷材料的比较。(D,E)中数据点旁边的数字代表相应参考文献的编号。 

在材料优化过程中，研究人员系统考察了软段长度、氢键密度以及硬段间隔基团对性能的影响。研究发现，PSU2000纤维在加捻密度9.0圈每厘米时实现10.3开尔文的降温，优于软段较短或较长的材料（图2C-E）。随着氢键密度降低，扭转热效应冷却性能呈现下降趋势，PMU2000和PNU2000的降温幅度及制冷性能系数均低于PSU2000（图2F）。通过光学照片记录，PSU2000纤维在50%拉伸应变下，随着加捻密度增加依次经历未成圈、开始成圈、完全成圈和完全超圈等结构演变过程（图2A）。红外相机温度变化图清晰展示了PNU2000纱线在加捻和退捻过程中的温度波动（图2D），而不同软段长度和氢键密度的材料对比进一步证实了PSU2000的优异性能（图2E）。

图2： 具有不同氢键密度和不同软段长度的聚缩二脲纤维的扭热制冷性能。(A) 直径2.0 mm的PSU₂₀₀₀纤维在50%拉伸应变下，在3.0 turns cm⁻¹加捻密度下开始卷曲、8.0 turns cm⁻¹完全卷曲、13.0 turns cm⁻¹完全超卷曲的光学照片。这些PSU₂₀₀₀纤维通过熔融纺丝制备。比例尺代表1 mm。(B) 含有100股230 μm直径纤维的PSU₂₀₀₀纱线在50%等长应变下加捻和解捻过程中的温度变化。图中标注了实现非卷曲、部分卷曲、完全卷曲和部分超卷曲结构的加捻密度。(C) PSU₁₀₀₀、PSU₂₀₀₀和PSU₃₀₀₀纱线在加捻和解捻过程中的温度变化。(D) PNU₂₀₀₀纱线在加捻和解捻过程中红外相机测量的温度变化等高线图。(E) PSUₙ、PNUₙ和PMUₙ纱线（n=1000、2000和3000）释放8.0-10.0 turns cm⁻¹加捻后获得的制冷温度。(F) PSU₂₀₀₀、PNU₂₀₀₀和PMU₂₀₀₀纱线释放1.0-9.0 turns cm⁻¹加捻后获得的制冷系数(COPFC)随制冷温度的变化。 

为了揭示材料结构与性能的构效关系，研究团队运用小角X射线散射、原子力显微镜和分子动力学模拟等手段对纳米结状结构域进行了深入表征。小角X射线散射结果显示，PSU2000在拉伸过程中保持单一散射峰，硬段间平均距离为6.3纳米，而PNU2000和PMU2000则出现两个散射峰，表明更高的氢键密度有助于形成更稳定的自组装结构（图3A-B）。全原子分子动力学模拟表明，PSU2000具有更高的内聚能密度，形成更密集的氢键网络（图3C）。综合比较显示，PSU2000在降温幅度、能量损耗百分比和回弹因子等方面均优于其他材料（图3D）。分子模拟快照直观呈现了PSU2000和PMU2000在拉伸300%前后的结构演变，PSU2000中双脲基团在高应变下虽发生局部氢键解离，但硬段结构域的纳米结整体稳定性得以保持，而PMU2000中的脲基团则在拉伸过程中逐渐断裂分散（图3E）。

图3： 聚缩二脲纤维的结构表征。(A) PSU₂₀₀₀和PMU₂₀₀₀纤维在不同拉伸应变下的小角X射线散射(SAXS)结果。(B) 通过SAXS测量的PSU₂₀₀₀、PNU₂₀₀₀和PMU₂₀₀₀纤维的硬段间平均距离(lp)。(C) 通过全原子MD模拟获得的PSU₂₀₀₀、PNU₂₀₀₀和PMU₂₀₀₀纤维的内聚能密度(CED)。插图是完全平衡的PSU₂₀₀₀聚集结构的全原子分子动力学模拟快照。(D) PSU₂₀₀₀、PNU₂₀₀₀、PMU₂₀₀₀和PNU₁₀₀₀纤维在拉伸和释放时的制冷温度、拉伸松弛过程中损失的拉伸能量百分比以及从加捻-解捻曲线计算得到的回弹因子。(E) 顶部图像显示PSU₂₀₀₀和PMU₂₀₀₀纤维模型的取向分子链结构，底部图像呈现PSU₂₀₀₀和PMU₂₀₀₀在单轴拉伸至300%应变前后的分子模拟快照。 

广角X射线散射研究表明，加捻过程中纤维内的晶区沿加捻方向发生旋转取向，结晶度从加捻状态的19.34%增加至螺旋圈状态的28.34%，而在外力移除后这些晶区重新熔融为非晶态，表现出良好的变形诱导结晶可逆性（图4A-B）。热重分析显示所有样品在250摄氏度以下质量保持稳定，表现出良好的热稳定性（图4C）。差示扫描量热分析测定了不同纤维的软段熔融温度，PpPU2000的熔融温度为18.8摄氏度（图4D）。退火处理优化实验表明，95摄氏度退火3小时可使氢键密度提高至71.6%，同时微相分离特征周期长度从6.6纳米增至6.9纳米（图4E,G）。原位红外和拉曼光谱显示，在拉伸和回复过程中，1100波数的红外谱带发生可逆红移和蓝移（图4H），2863波数的拉曼谱带强度及其与2920波数比值呈现逐渐增加和回复的变化（图4I），证实了π-π相互作用稳定的硬段在机械变形过程中发生可逆变形。

图4： 聚缩二脲纤维的结构演变与热性能。(A) PpPU₂₀₀₀纤维在初始态、加捻态和螺旋卷曲态的二维广角X射线散射(2D-WAXS)图案。(B) 对应(A)中WAXS图案的一维强度分布曲线。(C) PMCU₂₀₀₀、PMPU₂₀₀₀、PDBU₂₀₀₀、PPMU₂₀₀₀、PmPU₂₀₀₀和PpPU₂₀₀₀纤维的热重分析(TGA)曲线。(D) 对应(C)中纤维的差示扫描量热(DSC)曲线，显示软段熔融温度。(E) PpPU₂₀₀₀纤维在不同温度退火后的氢键分数。(F) PpPU₂₀₀₀纤维在水中浸泡不同时间后的SAXS曲线。(G) PpPU₂₀₀₀纤维在不同温度退火后的SAXS曲线。(H) PpPU₂₀₀₀纤维在拉伸-回复循环中原位FTIR光谱的1100 cm⁻¹波段变化。(I) PpPU₂₀₀₀纤维在拉伸-回复循环中原位拉曼光谱的2863 cm⁻¹和2920 cm⁻¹波段强度比变化。 

针对具有不同间隔基团的聚脲纤维，研究发现PpPU2000（含对亚苯基间隔基）展现出最优的综合性能。小角X射线散射数据显示，PpPU2000的硬段间距离最小，为6.6纳米，表明其形成了最紧凑的纳米结结构（图5B）。红外测温结果显示，PpPU2000在不同拉伸应变下加捻和退捻过程中的升温和降温幅度均最为显著（图5C-E）。从分子结构示意图可以看出，不同间隔基团的设计包括亚甲基二环己烷、亚甲基二苯基、间二甲基联苯、间苯撑二亚甲基、间亚苯基和对亚苯基等（图5A），其中PpPU2000的对亚苯基结构具有更好的分子对称性，空间位阻最小，有利于形成更强的π-π堆积和更有序的硬段结构域。在循环寿命方面，PpPU2000纤维展现出超过12万次的机械疲劳寿命，远超传统硫化天然橡胶和SEBS复合材料等现有材料（图5F）。

图5： 具有不同硬段间隔基团的聚脲纤维的扭热制冷性能。(A) 具有不同间隔基团的聚脲纤维硬段的分子结构。(B) SAXS散射强度随硬段间距离倒数(q)的变化。插图显示不同组分的硬段间周期距离(lp)。(C) 具有不同硬段间隔基团的聚脲纤维在加捻和解捻过程中表面红外测量的升温和降温温度随加捻密度的变化。插图显示单位纱线质量的制冷能量。(D) PpPU₂₀₀₀纤维在不同应变下表面红外测量的制冷温度随加捻密度的变化；在制冷过程中，先移除加捻，然后移除拉伸。(E) PpPU₂₀₀₀纤维在不同等长拉伸应变下加捻和解捻过程中表面红外测量的升温和降温温度随加捻密度的变化。(F) 本工作中PpPU₂₀₀₀纤维的循环寿命和扭热制冷温度与文献报道的机械致热聚合物制冷材料的比较。(F)中数据点旁边的数字代表相应参考文献的编号。 

研究团队进一步展示了该材料的规模化应用潜力。PpPU2000纤维的前驱体商业化可得且价格低廉，预计生产成本仅为每千克4.03美元。将纤维编织成织物后，在加捻密度4圈每厘米时可实现4.8开尔文的降温，经过18000次拉伸回复循环和20000次加捻循环后仍保持稳定的冷却性能。扫描电镜观察表明，循环测试后纤维未发生断裂，仅出现局部松弛和纤维间滑移。基于单轴扭转制冷装置，研究人员构建了扭转热效应制冷器件，在80股230微米直径纤维组成的纱线施加10圈每厘米加捻和60%拉伸应变条件下，出口冷却液温度降低5.3开尔文（图6A,C）。更值得一提的是，团队设计了双轴异相运行的两台制冷器件，通过一台电机的双轴同时控制，使一台制冷器退捻释放的机械能被用于另一台制冷器的加捻过程，大幅降低了所需驱动力，在10圈每厘米加捻和80%应变条件下实现了6.4开尔文的出口冷却液降温（图6B,D）。

图6： 基于PpPU₂₀₀₀纱线的扭热制冷装置构建。(A) 结合纱线加捻和拉伸的扭热制冷装置照片和示意图。(B) 两个异相运行的扭热制冷装置照片和示意图，结合了纱线加捻和拉伸。(C) 结合纱线加捻和拉伸的(A)装置出口流体温度变化。(D) 结合纱线加捻和拉伸的(B)装置出口流体温度变化。这些装置中的纱线由80股初始直径230 μm、初始长度12.5 cm的PpPU₂₀₀₀纤维组成，初始加捻密度为10.0 turns cm⁻¹，初始应变为60%。用于热提取和冷提取的流体为乙二醇。

这项研究不仅提出了一种受蜘蛛丝启发的纳米结结构设计策略，实现了机械稳健性与扭转热效应制冷性能的协同优化，还为高性能聚合物制冷材料的分子工程设计提供了新思路。未来，通过进一步优化纤维表面改性增强界面粘附、在编织后对关键节点进行局部固定、采用更均匀对称的编织结构以及优化纱线排列和张力控制等策略，有望进一步提高织物在实际加捻负载条件下的耐久性，推动扭转热效应制冷技术向实用化方向迈进。